摘 要 紅外氣體分析器是一類應(yīng)用廣泛、最具代表性的在線氣體分析器，靈敏度高、穩(wěn)定性好，常見非單元素氣體都有可能適用。本文簡述了紅外氣體分析器的測量原理，基本結(jié)構(gòu)以及發(fā)展趨勢。介紹了幾類常用紅外分析器及國內(nèi)外主要廠家產(chǎn)品。實(shí)際現(xiàn)場使用時，背景氣體及工作環(huán)境復(fù)雜多變，本文深入分析了測量誤差的復(fù)雜影響因素，研究了提高分析器現(xiàn)場應(yīng)用能力的若干方法，以增強(qiáng)紅外氣體分析器工程應(yīng)用的適應(yīng)性和力度。在線分析工程技術(shù)的應(yīng)用及發(fā)展，必需有在線分析器這一牢固強(qiáng)大的技術(shù)基礎(chǔ).
關(guān)鍵詞 紅外氣體分析器 吸收光譜法 氣體吸收 氣體測量 檢測器 在線分析 影響誤差 工程應(yīng)用
1 引 言
光譜吸收法表明許多氣體分子在紅外波段存在特征吸收；根據(jù)朗伯－比爾定律，特征吸收強(qiáng)度與氣體濃度成正比例關(guān)系。據(jù)此原理設(shè)計而成的紅外氣體分析器可用于分析混合氣體中某種或某幾種待測氣體組分的濃度，是一類非常重要、非常經(jīng)典的氣體分析器[1,2]。基于氣體的紅外吸收光譜特性，非單元素的極性氣體分子在中紅外（2.5～25μm）波段存在著分子振動能級的基頻吸收譜線，因此紅外氣體分析器靈敏度高，既可以用于常量分析，又可以用于微量分析；且選擇性好，可以實(shí)現(xiàn)背景氣體對測量分析基本沒有影響。精心設(shè)計的紅外氣體分析器具有很好的穩(wěn)定性，能用于連續(xù)分析氣體濃度，適合在線測量。
氣體分析方法名稱 | 劣勢 |
紫外氣體分析 | 選擇性差，存在較強(qiáng)的氣體間交叉干擾； 光源普遍壽命短，控制部分復(fù)雜，存在對儀器內(nèi)其它電氣部分的干擾。 |
電化學(xué)氣體分析 | 穩(wěn)定性差，選擇性差，受流量和環(huán)境溫度影響大。 容易受背景氣體中其它氣體的影響，容易中毒失效。 |
在線色譜 | 重復(fù)性差，穩(wěn)定性差，需要載氣，使用麻煩。 |
激光氣體分析 | 光源價格昂貴，且對環(huán)境要求高，容易損壞。 半導(dǎo)體激光光源主要用作近紅外光源，氣體吸收靈敏度低。 |
和其它原理的氣體分析器比較，紅外氣體分析器具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。表1列有四種常見氣體分析方法的劣勢。紅外氣體分析儀器沒有這些不足之處，更適合在線氣體分析。
表1 其它四種常見氣體分析方法的劣勢
紅外線氣體分析器主要應(yīng)用領(lǐng)域：
◇ 石油、化工、發(fā)電廠、冶金焦碳等工業(yè)過程控制
◇ 大氣及污染源排放監(jiān)測等環(huán)保領(lǐng)域
◇ 飯店、大型會議中心等公共場所的空氣監(jiān)測
◇ 農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生和科研等領(lǐng)域
例如：（1）合成氨流程的醇化塔進(jìn)（出）口，用紅外氣體分析器分析CO和CO2；（2）甲醇生產(chǎn)流程的脫碳工段，用紅外氣體分析器分析CO和CO2；（3）環(huán)保排放監(jiān)測，用紅外氣體分析器分析SO2和NOx。
2 紅外氣體分析器的測量原理
被測氣體對中紅外光線的吸收是紅外氣體分析器分析氣體的基礎(chǔ)，吸收規(guī)律符合朗伯－比爾定律。
2.1 吸收光譜法
當(dāng)分子從外界吸收電磁輻射能時，電子、原子、分子受到激發(fā)，會從較低能級躍遷到較高能級，躍遷前后的能量之差為：
E2 － E1 = hv
式中 E2,E1—分別表示較高能級和較低能級(躍遷前后的能級)的能量；v—輻射光的頻率；h—普朗克常數(shù)，4.136×10-15eV·s 。
當(dāng)某一波長電磁輻射的能量E恰好等于某兩個能級的能量之差E2－E1時，便會被某種粒子吸收并產(chǎn)生相應(yīng)的能級躍遷，該電磁輻射的波長和頻率稱為某種粒子的特征吸收波長和特征吸收頻率。
振動能級的基頻位于中紅外波段，近紅外波段主要是各種基團(tuán)振動的倍頻和合頻吸收。中紅外吸收能力強(qiáng)，靈敏度高；近紅外吸收弱，靈敏度低。
氣體的吸收光譜是由許多帶寬很窄的吸收線組成的吸收帶，用高精度的分光儀檢測可以展開成獨(dú)立的吸收峰。
每種氣體都有各自對應(yīng)的吸收波長，表2為常見氣體的特征吸收波長。
表2 常見氣體的特征吸收波長
氣體名稱 | 分子式 | 紅外線特征吸收波段范圍(μm) | 分析器常用波長(μm) |
一氧化碳 | CO | 4.5～4.7 | 4.66 |
二氧化碳 | CO2 | 2.75～2.8 4.26～4.3 14.25～14.5 | 4.27 |
甲烷 | CH4 | 3.25～3.4 7.4～7.9 | 3.33 |
二氧化硫 | SO2 | 4.0～4.17 7.25～7.5 | 7.3 |
2.2 朗伯－比爾定律
當(dāng)紅外線波長與被測氣體吸收譜線相吻合時，紅外能量被吸收。紅外光線穿過被測氣體后的光強(qiáng)衰減滿足朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律：
（1）
（2）
式中和分別表示紅外頻率為的光線入射時和經(jīng)過壓力、濃度和光程的氣體后的光強(qiáng)，表示氣體吸收譜線的譜線強(qiáng)度，線形函數(shù)表征該吸收譜線的形狀。當(dāng)氣體的吸收較小（吸收率低、濃度低或光程較短），可用公式(2)來近似表達(dá)氣體的吸收。這些關(guān)系表明氣體濃度越大，對光的衰減也越大。因此，可通過測量氣體對紅外光線的衰減來測量氣體濃度。
為了保證讀數(shù)呈線性關(guān)系，當(dāng)待測組分濃度大時，分析器的測量氣室較短，最短的為0.3mm；當(dāng)濃度低時，測量氣室較長，最長的為＞200mm。經(jīng)吸收后剩余的光能用紅外檢測器檢測。
3 紅外氣體分析器的基本結(jié)構(gòu)
紅外氣體分析器由光學(xué)部件和測量電路構(gòu)成，測量電路的結(jié)構(gòu)由光學(xué)部件及系統(tǒng)功能決定。光學(xué)部件通常由紅外輻射光源、通過樣氣的測量氣室、紅外檢測器等構(gòu)成，通常稱為紅外三大部件。
3.1 紅外輻射光源
在線紅外氣體分析器主要使用廣譜（寬譜）光源。廣譜光源的光譜覆蓋波長從1μm到15～20μm，通常使用范圍為2-12um。寬譜光源的譜帶寬度通常在幾個微米，如2～5μm就是其中的一種。
（1）連續(xù)光源
發(fā)出的光能量是連續(xù)不斷的。由電機(jī)帶動的切光片對光線調(diào)制，產(chǎn)生特定頻率的紅外輻射光。
采用同步電機(jī)作為切光電機(jī)的分析器要求電源頻率在較窄范圍，如50±0.5Hz，超出規(guī)定的范圍，會產(chǎn)生電源頻率影響誤差。
（2）斷續(xù)光源
發(fā)出的光能量是隨時間變化的，例如脈沖光源。通過控制輸入光源的電信號（電壓或電流）的頻率，可以產(chǎn)生特定頻率的紅外輻射光。
3.2 氣室
抽取式測量的紅外儀器需要?dú)馐遥皇胶烷_放式紅外氣體分析器可以不需要?dú)馐摇ｋp光路分析器的氣室分為測量氣室和參比氣室，測量氣室連續(xù)地通過待測樣氣，參比氣室完全密封并充有中性氣體（多為N2）。單光路分析器的氣室只有測量氣室，沒有參比氣室。
3.3 紅外檢測器
紅外氣體分析器的檢測器用于檢測通過氣室的紅外光能，檢測器分為兩種類型：氣動檢測器和固體檢測器。氣動檢測器主要有薄膜微音檢測器和微流量檢測器；固體檢測器主要有光電導(dǎo)檢測器、熱釋電檢測器和熱電堆檢測器。
4 在線紅外氣體分析器的發(fā)展
在線紅外氣體分析器早在二十世紀(jì)七十年代就已經(jīng)在工業(yè)流程中廣泛應(yīng)用，當(dāng)時的分析器都是模擬式儀表。基于模擬元件的分段線性化設(shè)計無法徹底解決紅外分析的非線性問題（朗伯－比爾定律表明紅外分析存在非線性），分析器指針式顯示，不具有通信功能，常只具有電流環(huán)輸出功能。
二十世紀(jì)八十年代末九十年代初，紅外氣體分析器出現(xiàn)數(shù)字化的技術(shù)升級。信號經(jīng)放大濾波之后送入微處理器，由微處理完成模數(shù)轉(zhuǎn)換、線性化、濃度分析、溫度補(bǔ)償、壓力補(bǔ)償和輸出顯示，采用分段線性或其它軟件算法實(shí)現(xiàn)線性化，很好解決了非線性問題。環(huán)境溫度和大氣壓力的補(bǔ)償也容易實(shí)現(xiàn)，減小了外部環(huán)境對分析過程的影響。液晶顯示和菜單操作實(shí)現(xiàn)良好的人機(jī)接口，提供豐富的顯示信息，操作簡單方便。數(shù)字式通信功能更方便了系統(tǒng)集成，數(shù)字化、智能化和網(wǎng)絡(luò)化為分析器增添了強(qiáng)大的功能，是未來分析器發(fā)展的趨勢。
在線紅外氣體分析器常用的有五種類型：薄膜微音紅外氣體分析器，微流量紅外氣體分析器；氣體濾波相關(guān)紅外氣體分析器，半導(dǎo)體紅外氣體分析器，傅立葉紅外氣體分析器。它們的原理結(jié)構(gòu)、性能特點(diǎn)和國內(nèi)外主要生產(chǎn)廠家分別予以闡述。所述原理結(jié)構(gòu)的內(nèi)容來源于參考文獻(xiàn)[1,3-8]。
4.1 薄膜微音紅外氣體分析器
薄膜微音紅外氣體分析器的檢測器由鈦金屬薄膜片動極和定極組成，當(dāng)接收氣室內(nèi)的氣體壓力受紅外輻射能的影響而變化時，推動電容片相對定極移動，把被測組分濃度轉(zhuǎn)變成電容量變化。薄膜微音紅外氣體分析器在在線氣體分析領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，大約占在線紅外分析器50％的份額。
4.1.1 原理結(jié)構(gòu)
北京北分麥哈克公司QGS-08B型薄膜微音紅外氣體分析器的原理結(jié)構(gòu)如圖1。
圖1 QGS-08B薄膜微音紅外氣體分析器原理圖
該儀器采用單光源和薄膜電容檢測器，測量氣室和參比氣室采用“單筒隔半”型結(jié)構(gòu)，接收氣室屬于串聯(lián)型，有前、后兩室，二者之間用晶片隔開。
在檢測器的內(nèi)腔中位于兩個接收室的一側(cè)裝有薄膜電容檢測器，通過參比氣室和測量氣室的兩路光束交替地射入檢測器的前、后吸收室。在較短的前室充有被測氣體，這里輻射的吸收主要是發(fā)生在紅外光譜帶的中心處，在較長的后室也充有被測氣體，由于后室采用光錐結(jié)構(gòu)，它吸收譜帶兩側(cè)的邊緣輻射。
當(dāng)測量氣室通入不含待測組分的混合氣體(零點(diǎn)氣)時，它不吸收待測組分的特征波長，紅外輻射被前、后接收氣室內(nèi)的待測組分吸收后，室內(nèi)氣體被加熱，壓力上升，檢測器內(nèi)電容器薄膜兩邊壓力相等，接收氣室的幾何尺寸和充入氣體的濃度都是按上述原則設(shè)計的。當(dāng)測量氣室通入含有待測組分的混合氣體時，因?yàn)榇郎y組分在測量氣室已預(yù)先吸收了一部分紅外輻射，使射入檢測器的輻射強(qiáng)度變小。此輻射強(qiáng)度的變化主要發(fā)生在譜帶的中心處，主要影響前室的吸收能量，使前室的吸收能量減小。被待測組分吸收后的紅外輻射把前、后室的氣體加熱，使其壓力上升，但能量平衡已被破壞，所以前、后室的壓力就不相等，產(chǎn)生了壓力差，此壓力差使電容器膜片位置發(fā)生變化，從而改變了電容器的電容量，因?yàn)檩椛涔庠匆驯徽{(diào)制，因此電容的變化量通過電氣部件轉(zhuǎn)換為交流的電信號，經(jīng)放大后處理后得到待測組分的濃度。
4.1.2 性能特點(diǎn)
（1）穩(wěn)定性好，非常適合在線使用。
（2）靈敏度高，既可以分析常量氣體，又可以分析微量氣體，適用量程范圍廣。例如：分析器的微量量程0-10×10-6CO2，0-30×10-6CO。
（3）抗背景氣體干擾能力強(qiáng)，只有被檢測器內(nèi)氣體吸收所對應(yīng)的氣體才有靈敏度。
（4）環(huán)境溫度影響小。環(huán)境溫度的變化對氣體吸收及檢測器的靈敏度有一定影響，但是如果對光學(xué)部件恒溫（45～50℃），且用軟件補(bǔ)償后，在工作溫度范圍內(nèi)影響誤差可以控制在±1％以內(nèi)。
（5）當(dāng)儀器劇烈振動時對測量會有一定影響。
4.1.3 國內(nèi)外主要生產(chǎn)廠家
（1）北京北分麥哈克公司的QGS-08B為模擬式微量分析器；QGS-08D為模擬式常量分析器；QGS-08C為寬屏LED顯示智能化分析器。
（2）川儀九廠的PA200-GXH型紅外分析器。
（3）ABB公司紅外分析器Uras26型（原H&B公司紅外分析器）。
（4）SICK公司S700紅外分析器的MULTOR紅外模塊（原麥哈克公司紅外分析器）。
4.2 微流量紅外氣體分析器
微流量檢測是一種利用敏感元件的熱敏特性測量微小氣體流量變化的氣體測量方法。傳感元件是兩個微型熱絲電阻鎳鎘柵和另外兩個輔助電阻組成惠斯通電橋。熱絲電阻通電加熱至一定溫度，當(dāng)有氣體流過時，帶走部分熱量使熱絲元件冷卻，電阻變化，通過電橋轉(zhuǎn)變成電壓信號。
4.2.1 原理結(jié)構(gòu)
西門子公司ULTRAMAT23型微流量紅外氣體分析器的原理結(jié)構(gòu)如圖2。
1－毛細(xì)管氣流通道，2－第二層接收氣室，3－微流量傳感器，4－測量氣室，
5－切光片，6－切光片馬達(dá)，7－紅外光源，8－反射鏡，9－光學(xué)窗口，
10－可調(diào)滑片，11－第一層接收氣室，12－第三層接收氣室
圖2 微流量檢測器的單光路紅外分析器光學(xué)系統(tǒng)示意圖
紅外光源7被加熱到600℃時發(fā)射出紅外線，由切光片5調(diào)制成頻率為25/3Hz的間斷光束，經(jīng)測量氣室4進(jìn)入檢測器的接收氣室。
接收氣室由填充了待測組分的多層串聯(lián)氣室組成，第一層吸收紅外輻射波帶中間位置的能量，第二層吸收邊界能量，二者之間通過微流量傳感器3連接在一起。當(dāng)切光片處于“接通”位置時，第一層接收氣室11填充的待測組分吸收紅外輻射能量后，受熱膨脹，壓力增大，氣流經(jīng)毛細(xì)管通道流向第二層接收氣室2；當(dāng)切光片處于“遮斷”位置時，第一層氣室填充氣體冷卻收縮，壓力減小，第二層氣室的氣流經(jīng)毛細(xì)管通道反向流回第一層氣室。切光片交替通斷，氣流往返流經(jīng)微流量傳感器，便在檢測器電橋兩端產(chǎn)生了交流信號，信號幅度大小與流經(jīng)傳感器的氣體流量成正比，而與待測組分的濃度成反比。
微流量傳感器中有兩個被加熱到大約120℃的鎳格柵，這兩個鎳格柵電阻和兩個輔助電阻形成惠斯通電橋。脈沖氣流反復(fù)流經(jīng)微流量傳感器，導(dǎo)致鎳格柵電阻阻值發(fā)生變化。
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