發布日期：2022-10-09 點擊率：19
大津大學博士生學位論文
化轉化器的稀燃發動機并不能滿足排放要求。目前適合稀燃系統的催化反應器
正在研制當中，待其實用化以后，稀燃技術+稀燃催化轉化器將成為主要發展趨
勢。
1.3.3汽車用氧傳感器
從工作原理考慮，汽車用氧傳感器可分為三類:(1)濃差電池型;(2)氧化物
半導體型;;(3)電化學泵型。按其應用來分可分為兩類:(1)理論空燃比傳感器;
(2)稀薄燃燒空燃比控制用傳感器。
1.3.3.1濃差電池型氧傳感器
濃差電池型氧傳感器一般是由摻Y203或CaO的穩定氧化鉛作為固體電解
質，在其兩側被覆鉑電極構成的:
P02(atmosphere):Pt!穩定Zr02}Pt:P02(exhaust)
由于大氣中和汽車排氣中的氧分壓不同，氧離子從氧分壓高的大氣一側向氧分
壓低的排氣一側移動，結果在高氧分壓側產生正電荷積累，在低氧分壓側產生
負電荷積累:
在陽極側[P02(atmosphere)]: 1/202+2e'.02-
在陰極側[P02(exhaust)]: 02,_1/202+2e'
根據能斯特((Nernst)方程產生的電動勢為:
E=(RT/4F)ln{PO2(atmosphere)/P02(exhaust)}
式中，R為普適氣體常熟，F為法拉第常熟，T為熱力學溫度。
根據這一原理，當一側的氧分壓已知的條件下，可以檢測另一側的氧分壓
的大小。
Zr0:管的內、外表面均覆有薄薄一層鉑，鉑既可以成為電極又具有電勢放
大作用。當把鉑涂覆在Zr仇管上時，除起電極作用之外，還有下述的催化作用。
CO+1/202-CO2
就靠這種作用，當空燃比接近理論值時，鉑的表面從0:與CO完全進行化學
反應 ((CO過剩、OZ為零)的狀態急劇變化為氧含量過剩 (CO為0,0,過剩)的
狀態，電解質兩邊氧濃度之比急劇變化，電動勢也急劇地變化。如圖1-6所示。
另外，在不同的溫度下，雖然電壓跳動的幅度不同，但出現階躍時的人值卻基本相同。
第一章 緒 論
這些特性使濃差電池氧傳感器非常適合于理論空燃比的控制。
這種傳感器在非平衡
混合氣體中的工作機制還
沒有完全弄清楚沙一叫。傳
感器的大多數非理想行為
(偏離能斯特方程)都可
藝0.6
認為是由氣體在傳感器鍍
層的擴散和電極的催化活
性引起的。
Baker"')等人研究了
濃差電池型傳感器測量空
燃比時的各種因素，并建
0.6 0.s 1.0 州
入
立了數學模型，給出了尾
空 氣 過 剩 系 數
氣從濃到稀薄狀態時輸出
圖1-6濃差電池型Zr02傳感器的輸出特性
電壓的跳動范圍，及跳動 Fig1-6OutputofZrO2oxygen-sensors
時的入值。
Zr0:傳感器是投入汽車應用的第一種氣體傳感器。該傳感器在汽車上的成
功應用，相應提高了陶瓷的地位，從此陶瓷在汽車中的應用日益活躍，第一代
Zr02氧傳感器已經基本上成熟，目前的研究主要是提高它的性能，傳感器小型
化、低溫活化以及添設加熱器等，出現了薄片型、薄膜型及帶加熱器等各種結
構氧化錯傳感器。
除二氧化錯可作為電解質外，LaCaO3在摻雜Sr,Mg之后也有高的氧離子電
導率，用它制備的電壓型傳感器在低于600K時也有很好的性能。
1.3.3.2氟化物半導體型氧傳感器
氧化物半導體型氧傳感器是利用某些氧化物半導體因本身的氧化還原而
使其電阻相應于氧分壓而變化的原理。
通常，半導體氧化物都是非化學計量氧化物。如:氧缺乏的氧化物，主要
的缺陷為氧缺位，其缺陷方程可表示為:
Oo"HVo+2e+1/202(g)
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大津大學博士生學位論文 化轉化器的稀燃發動機并不能滿足排放要求 目前適合稀燃系統的催化反應器 正在研制當中 待其實用化以后 稀燃技術 稀燃催化轉化器將成為主要發展趨 勢 1 3 3汽車用氧傳感器 從工作原理考慮 汽車 用氧傳 感器可分為 三類 1 濃差電 池型 2 氧化 物 半導 體型 3 電 化學泵 型 按 其 應用來 分可分為兩 類 1 理論空 燃比 傳感器 2 稀薄燃燒空燃比 控制用傳感器 1 3 3 1濃差電池型氧傳感器 濃差電池型氧傳感器一般是由 摻Y 2 0 3 或C a O的穩定氧化鉛作為固體電 解 質 在其兩側被覆鉑電 極構成的 P 0 2 a tm o s p h e r e P t 穩 定Z r 0 2 P t P 0 2 e x h a u s t 由于大氣中和汽車排氣中的氧分壓不同 氧離子從氧分壓高的大氣一側向氧分 壓低的排氣一側移動 結果在高氧分壓側產生正電荷積累 在低氧分壓側產生 負電荷積累 在陽 極 側 P 0 2 a tm o s p h e r e 1 2 0 2 2 e 0 2 在陰 極側 P 0 2 e x h a u s t 0 2 1 2 0 2 2 e 根 據能 斯特 N e r n s t 方 程產生的電 動勢為 E R T 4 F l n P O 2 a t m o s p h e r e P 0 2 e x h a u s t 式中 R為普適氣體常熟 F 為法拉第常熟 T為熱力學溫度 根據這一原理 當一側的氧分壓已 知的條件下 可以 檢測另一側的氧分壓 的大小 Z r 0 管的內 外表面均覆有薄薄一層鉑 鉑既可以成為電極又具有電勢放 大作用 當 把鉑涂覆在Z r 仇管上時 除 起電 極作用之外 還有下述的 催化作用 C O 1 2 0 2 C O 2 就靠這種作用 當空燃比 接近理論值時 鉑的表面從0 與C O 完全進行化學 反應 C O過剩 O Z 為零 的狀態急劇變化為氧含量過剩 C O為 0 0 過剩 的 狀態 電解質兩邊氧濃度之比 急劇變化 電動勢也急劇地變化 如圖1 6 所示 另外 在不同的溫度下 雖然電 壓跳動的幅度不同 但出 現階躍時的人 值卻基本相同 第 一章緒論 這些特性使濃差電 池氧傳感器非常適合于理論空燃比的控制 這種傳感器在非平衡 混合氣體中的工作機制還 沒 有 完 全 弄 清 楚 沙 一 叫 傳 感器的大多數非理想行為 偏離能斯特方程 都可 認為是由氣體在傳感器鍍 層的擴散和電極的催化活 性引起的 B a k e r 等人研究了 濃差電池型傳感器測量空 燃比 時的各種因素 并建 立了數學模型 給出了尾 氣從濃到稀薄狀態時輸出 電壓的跳動范圍 及跳動 時的入 值 藝 0 6 州入 0 6 0 s 1 0 空 氣過 剩 系 數 圖 1 6濃 差電 池型Z r 0 2 傳感器的 輸出 特性 F i g 1 6 O u t p u t o f Z r O 2 o x y g e n s e n s o r s Z r 0 傳感器是投入汽車應用的 第一種氣體傳感器 該 傳感器在汽車上的 成 功應用 相應提高了陶瓷的地位 從此陶瓷在汽車中的應用日 益活躍 第一代 Z r 0 2 氧傳感器已 經基本上成熟 目 前的 研究主要是提高它的 性能 傳感器小型 化 低溫活化以及添設加熱器等 出現了薄片型 薄膜型及帶加熱器等各種結 構氧化錯傳感器 除二氧化錯可作為電 解質外 L a C a O 3 在摻雜S r M g 之后也有高的氧離子電 導率 用它制備的電壓型傳感器在低于6 0 0 K 時也有很好的性能 1 3 3 2氟化物半導體型氧傳感器 氧化物半導體型氧傳感器是利用某些氧化物半導體因本身的氧化還原而 使其電阻相應于氧分壓而變化的原理 通常 半導體氧化物都是非化學計量氧化物 如 氧缺乏的氧化物 主要 的缺陷為氧缺位 其缺陷方程可表示為 O o H V o 2 e 1 2 0 2 g 其電導率隨氣氛氧分壓的變化可表示為 a A e x p E A K T P o 2 1im 大津大 學 博士生學位論文 式中m值的正負由半導性決定 通常對于P 型半導體m值為 4 或 6 而 對于n 型半導體是一 4 或一 6 不考慮溫度的變化的影響 其電導率由氧分壓決定 一些氧敏材料的m值列于下表 一些氧敏材料的典型m值阱 T a b l e 1 3 T Ma t e r i a l s T i 0 2 S an G a 2 0 3 N b 2 0 5 C e 0 2 表 1 3 i c a l v a l u e o f m o f s o me ma t e r i a l s u s e d a s o x v e e n s e n s o r s T y p i c a l v a l u e s o f mw o r k i n g t e m p e r a tu r e C 一 6 4 3 4 7 0 0 1 0 0 0 7 0 0 1 0 0 0 9 0 0 1 0 0 0 7 0 0 1 0 0 0 7 0 0 1 0 0 0 2只 工 4 毛 4 4 石 半導體氧化物型氧傳感器的優點在于它們結構簡單 體積小 價格便宜 抗腐蝕性好 在這類傳感器中研究的最廣泛和全面的是T i 0 2 氧傳感器 與Z r 0 2 傳感器相比 雖然靈敏度稍差 在較低溫度下對氣體響應弱 5 2 1 但卻有較強的抗 鉛 能 力 3 氧化物半導體型氧傳感器也被用于稀薄燃燒系統 最早得到應用的是C o o 但單一組分的C o O N i O等陶瓷材料 在高 溫低氧分壓下會發生分解還原 大 大 限 制T 它 們 的 應 用 為 此 開 發 了C o l M g O N i l M g x 0 M g C o N i 15 5 7 1 等更為 穩定的 系統 特別是 摻M g 欽酸鰓 S r T i l M 2 氣敏薄膜一般為多孔薄膜 有利于氣體的擴散 3 表面在材料中占有很大的比例 具有特殊的表面效應 因此 薄膜器件對外界的敏感程度大 響 應快 并且符合電子元件微型化 集 成化的趨勢 但薄膜器件的使用壽命還有待于進一步的提高 隨著發動機技術的改進 發動機排氣的溫度將會進一步降低 要求傳感器 有好的低溫響應特性 高的 靈敏度和穩定性 傳統的單組分材料 如 T i 0 2 c o o等 不能適應對氧傳感器的新的要求 對氧化物氣敏材料進行表面修飾和 摻雜改性成為改善其性能的 有效途徑16 4 6 S i 氣敏作用的基礎是發生在金屬氧化 物表面的氣一 氣 氣一 固反應 金屬氧化物半導體的表面過程和氣敏作用主要包括 天津大學博士生學位論文 氣體到固體表面的輸運 氣體在固體表面的吸附和脫附 被吸附氣體間的反應 及相關的電子過程 表面修飾和摻雜改性主要是通過在材料表面引入活性吸附 位和催化活性中心 對氧在材料表面的吸附一 脫附 表面氧與還原性氣體的反應 等影響材料氧敏特性的關鍵環節加以影響 大量的實驗結果表明 表面修飾和 摻雜改 性對提高 氧敏 元件的靈敏度 降低工作 溫度的作 用是明 顯的 如 M g 摻 雜的S r T i0 3 不 僅消 除 了 原 有 材料由 于 氧分 壓 變 化引 起的n p 轉 變 而 且 對 材 料 氧 敏 特性 有明 顯 的 提高 V 16 1 T i 0 摻 雜的N b 2 0 和N b 2 0 5 摻雜的T i 0 2 在 氧 敏 特 性和 溫 度 特性 方面 分 別 優 于 單 純的T i O 2 和N b 2 o s f0 j 一些具有良 好的氧敏特性和溫度特性的新材料得到開發 如 C e 氏 je 0 2 G a 2 0 3 1 7 T i O l N b 2 氏 17 3 i4 c e o Z 一 場2 0 5 1 75 1 C e 0 2 N b 2 O l 以 及u l 成 s rx c o l一y 民 y o 3 7 6 1L a l S r x C o l y F e Y 0 3 Ui S r x C o 氏I v 7 I等 稀 土復 合 氧化 物 1 4課題的提出及本課題的研究思路 1 4 1目 前復敏材料中還存在的問題 I 材料的長期穩定性 氧傳感器材料在工作過程中由于接觸還原 氧化性氣體 能帶電子分布 發生變化 電阻發生改變 表現出氧敏感性 但是在反復過程中 由 于材料 的結構穩定性原因 材料的化學組成會發生偏移 微觀結構會發生改變 從 而影響材料的重復性 而傳感器在長期使用過程中 材料老化問題是一個很重要的問題 老化 問 題是半導體材料中的一個常見問 題 主要是由于半導體材料 尤其是薄膜 在長期高 溫過程中 會發生晶粒長大 局部晶型轉變或相轉變 組分揮發等 現象 造成薄膜平衡組分的偏離 結構破壞 性能惡化 另外 薄膜與基片 由 于 熱膨脹系數不同 在熱循環過程中 會產生應力發生膜的脫落現象 影響 使用 在常見的氧傳感器用化合物中 L a N i o系材料 在高溫還原氣氛下易 分解成為L a 2 0 3 和N i O 甚至金屬N O 對其長期穩定性有很大影響 如何 抑制其在還原條件下的穩定性是技術上的一個難點 2 工藝穩定性
電 子 元 件 與 材 料
汽 車 用 氧 傳 感 器
國營春光器材廠 易 惠 中
摘要 用于控制污染和節能的汽車用氧傳感器發展迅速，在發速 國家獲得普遍
應用。本文綜述三種類型的汽車用氧傳感器 (濃差電池型、氧化物半導體型和電化
學泵型 )。指 出我國加速發展汽車用氧傳感器的必要性。
關鍵飼 氧傳感器 汽車 應用
80．6 ， 日本的數值也大致相同 “。為降低
一
、 目l 言
燃耗，1984年 日本豐田汽車廠研制的極限電
電點火發動機 由于燃料的不完全燃燒產 流型氧傳感器的節油率十分 明顯，倒 如 在
生 出數百種碳氫化物、CO和NO 氣體而嚴 Toyota 160omL汽缸小汽車中引入裝有該
l
重污染環境。利用三元催化劑轉換器 (Three 傳感器的控制系統，可節油18 ，即汽車里
- Way CatalyticConverter簡為 TWC) 程由14．4km／L增加到 17km／L，該傳感器
可同時將大部分 cH 、CO和NO 轉化成為 在豐田汽車廠獲得實用 。
CO：、H O和N 。但是，高效的TWC要 近年來，氧傳感器在汽車上的應用 日益
求將化學計量空燃比 (A／F)控制在很窄的 廣泛，汽車用氧傳感器 的發 展 十分迅猛 。
范圍 (14．6±0．2)。這就需要用氧傳 感器 1977年汽車用固體電解質型氧傳感器還不足
監控汽車排 出廢氣以控制發動機的空燃比。 2O萬只，但到1980年 已超過百萬只，1984年
另外，為降低燃耗對發動機進行的改進研究 達到400萬只，迄今每年有數千萬只用于汽
表明，在高A／F比 (15≤A／V≤23)燃燒區 車工業。氧傳感器在鋼鐵工業等領域也獲得
可降低燃耗，此時還容 易抑制NO 的產生。 六量應用，其產量已占整 個氣 體 傳感器的
汽車排氣逸散控制程序是美國加利福尼 39％，居于首位 】。
亞州首先建立的， 1963年 擴展 到全美國，
=、A／F控爿系統
1966年擴及 日本，70年代初期毆州各國也相
應建立控制程序，1985年歐洲共同體規定對 利用氧傳感器的反饋控制系統有兩類：
于 發動 機 汽缸容積犬于 2L的大汽車要求 一 是三元催化劑轉換器系統，一是空氣過量
和美國、 日本一樣采用裝有控制化學計量空 燃燒系統。在三元催化劑轉換器系統中，發
燃比氧傳感器的三元催化劑轉換器和一個電 動機排出氣體 由一個氧傳感器監控，將A／F
子燃料注入裝置。由于汽車逸散控制程序的 控制在化學計量 比附近的一個 最 宜 值，此
建立，在1968~1983年間，美國CO的逸散 一 時，碳氫化物、CO和NO 同時被三元催化
減少93．4％，cH 減少 93．2 ，NO 減少 劑作J書還原為CO 、HzO和 N 。空氣過量
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