發布日期：2022-10-09 點擊率：56
紫外可見分光光度計分光系統
分光系統是紫外可見分光光度計的核心部分。它主要由入射狹縫、準直鏡、光柵、物鏡和出射狹縫組成。入射狹縫起著限制雜散光進入的作用, 它一般處在準直鏡的焦點上; 準直鏡將從入射狹縫射進來的復合光變成平行光; 光柵用來分光, 分光系統有三個作用: ①分光, 把從入射狹縫進來, 投射到光柵上的復合光分成單色光; ②轉向, 把從準直鏡射過來的平行光改變方向, 投射到物鏡上; ③能量傳遞, 把從準直鏡射過來的平行光的能量改變方向后傳遞到物鏡; 如果是Ⅳ型凹面光柵, 則還有成像的功能, 將從入射狹縫進來射到光柵的發散光會聚并成像到出射狹縫上; 出射狹縫起限制光譜帶寬的作用。下面分別討論分光系統的各個部件。
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一、光柵
光柵是分光系統的核心元件, 關系到紫外可見分光光度計整機的質量好壞、水平高低, 是一個非常重要的光學元件。本書將進行較詳細的討論。
( 一) 光柵的分光原理
由光柵方程: d( sinα± sinβ) = mλ可知, 對于相同的光譜級數m, 以同樣的入射角α投射到光柵上的不同波長λ1 、λ2 、λ3 ?組成的混合光, 每種波長產生的干涉極大都位于不同的角度位置; 即不同波長的衍射光以不同的衍射角β出射。這就說明, 對于給定的光柵, 不同波長的同一級主極大或次極大( 構成
同一級光柵光譜中的不同波長譜線) 都不重合, 而是按波長的次序順序排列,形成一系列分立的譜線。這樣, 混合在一起入射的各種不同波長的復合光, 經光柵衍射后彼此被分開了。這就是衍射光柵的分光原理。
( 二) 光柵的基本特性
光柵分為反射光柵和透射光柵兩類。在紫外可見分光光度計中, 應用最廣泛的是反射式衍射光柵, 通常稱為反射光柵。根據光柵基面的形狀是平面還是凹面, 反射式衍射光柵又分平面反射衍射光柵、凹面反射衍射光柵兩類。根據光柵刻槽的微觀形狀能否使衍射光能量定向地集中在某個方向, 又有閃耀光柵和非閃耀光柵之分。根據光柵是用機械刻劃方法還是用全息干涉方法制成的,還可分為刻劃光柵和全息光柵兩類。根據光柵成像的形狀, 還可分為普通光柵和平場光柵( 一般的平面或凹面光柵在出射狹峰上所成的像是彎曲不平的, 而平場光柵在出射狹峰上所成的像是平面像)。下面簡單討論一下使用最多的平面反射衍射光柵的光譜特性。
1. 光柵光譜的特點
(1 ) 光柵光譜的多級次性經棱鏡色散后形成的光譜, 只是按波長次序排列成一個單一的光譜。而經衍射光柵色散后形成的光譜, 則是包含m = 0、±1、±2、±3所有級次光譜的總和。同一塊光柵對同一束入射復合光可在不同位置形成一系列不同級次的光譜, 在m = 0 兩側有對稱分布的正級次光譜和負級次光譜。因此, 光柵光譜的多級次性是原理性的、本質的, 是不可避免的。光柵的這個特性, 將對光柵的應用產生許多相應的問題, 它會直接對紫外可見分光光度計的光譜分辨率和光譜的檢測造成困難, 這是所有紫外可見分光光度計的設計者、制造者、使用者必須重視的問題。
(2 ) 光柵光譜的級次重疊由光柵方程d( sinα±sinβ) = mλ可知, 波長為λ的一級( m = 1 ) 光譜線、波長為λ/ 2 的二級( m = 2 ) 光譜線、波長為λ/ 3的三級( m= 3) 光譜線等都具有同樣的衍射角, 即βλ, 1 = βλ/ 2 , 2 = βλ/ 3 , 3 =βλ/ m , m 。這就是衍射光柵光譜的級次重疊。即衍射光柵在同一位置有不同級次的不同波長的光譜線。在寬波段范圍內進行高分辨率光譜研究或光譜分析工作時, 光柵光譜的級次重疊是非常明顯的, 必須采取有力的措施, 把不需要的波段隔離掉或濾掉; 如采用前置單色器或相應波段的濾光片等。只有這樣, 才能避免不需要級次光譜的干擾, 才能保證紫外可見分光光度計的分辨率和分析測試數據的準確性和可靠性。
(3 ) 光柵光譜的勻排性由光柵方程d( sinα±sinβ) = mλ可知, 在衍射角不太大的情況下( 如在一級光譜內, 靠近光柵法線區域時) , 不同波長光譜線的位置基本上與其波長值成比例。因此, 光柵光譜中的各個波長譜線排列比較均勻, 并隨著波長值線性增加或減少, 相應的光柵光譜線的位置( 如離光柵法線的距離) 也線性變化。光柵光譜的排列比較均勻, 不同波長區中同樣波長差的兩根譜線之間的距離變化不太大。光柵光譜的勻排性不但使光譜更加整齊、勻稱, 而且對定性分析時初步判斷、估計譜線的波長值等比較方便。
在棱鏡光譜中, 由于不同波長的光線受到不同程度的折射而被色散。而棱鏡材料對不同波長的折射率變化是不與波長成線性的。棱鏡材料在短波方向的折射率的變化要比長波區的變化大得多。因此, 棱鏡光譜中的譜線排列情況是不均勻的。在短波區, 因d n/ dλ大, 譜線排列非常稀疏, 而在長波區, 則因d n/ dλ小, 譜線排列非常稠密。所以, 同樣大小的波長差值, 相應的譜線之間的距離, 短波處要大于長波處。因此, 棱鏡在紫外區的色散要比可見、近紅外區的色散大。所以, 有些紫外可見分光光度計( 特別是高檔紫外可見分光光度計) 都用石英棱鏡作前置單色器, 就是這個道理。
此外, 在譜線的波長分布順序方面, 光柵與棱鏡也是不同的; 在光柵光譜中, 波長越長的光線衍射角數值越大, 譜線越偏離光柵法線。在棱鏡光譜中,波長越長的光線, 偏向角越小, 相應的譜線分布越接近入射角方向的位置。2. 平面衍射光柵的角色散率
從微分光柵方程, 可得到入射角固定不變時衍射光柵的角色散率為式中, β為衍射角; λ為波長; m 為光柵的光譜級數; d 為光柵常數。
從式( 3-1 ) 可以看出, 光柵的角色散率有以下特點:
① 光柵的角色散率與光譜級次m 成正比; 即高級次光譜具有高色散率。因此, 高級次光譜更適合高分辨率光譜工作。
② 光柵的角色散率與光柵常數d 成反比, 說明光柵的刻槽密度越高的光柵其色散率越高。
③ 光柵的角色散率還與cosβ成反比,因此隨著衍射角β增大, 光柵的角色散率也會增大。
3. 平面衍射光柵的分辨率
平面衍射光柵的分辨率的定義是:R =λ/ Δλ
4. 反射衍射光柵的閃耀
反射衍射光柵將入射到它上面的復合光分別衍射、分配到各級次的光譜中。在光柵對入射光產生衍射作用的同時, 光柵刻槽上的每個工作面相當于一個小鏡面, 也會反射入射光。當光柵對某個波長的入射光形成的衍射光方向正好與該波長在工作面上的鏡面反射方向吻合時, 此波長的出射光將比其他波長更明亮或更耀目。稱此為閃耀。光柵閃耀波長就是指的在這個波長上, 光柵的出射能量最強。
經常會看到有些光柵制造商, 在商品目錄上給出自準直狀態下, ( 即α=β) , 光柵的閃耀角ε=α=β, 同時還標出波長值。但是, 這些數據都是在m = 1的一級光譜條件下的數據。
如果一塊光柵是對一級光譜的波長λb 閃耀的, 那么在二級光譜中, 將對波長為λb/ 2 的光線也產生閃耀作用, 在三級光譜中, 對波長為λb/ 3 的光線也產生閃耀作用。
在閃耀波長處, 光柵的相對光強度最高。隨著波長偏離閃耀波長, 衍射效率逐漸下降,
5. 光柵譜線的彎曲
由于光柵對來自狹縫中心點的光線和來自狹縫非中心點的光線的衍射程度不同, 因此就產生了光柵譜線的彎曲。光柵譜線的彎曲情況如圖3-18 所示。波長值越大的譜線彎曲得越厲害( 棱鏡譜線彎曲與此相反)。但光柵譜線的彎曲程度比棱鏡譜線彎曲要小。
圖3-18 光柵譜線的彎曲情況
6. 光柵的放大率及全息光柵
(1 ) 光柵的放大率如同不在最小偏向角下工作的色散棱鏡一樣, 如果光柵不工作在衍射角等于入射角的對稱狀態, 也會對光束產生一個附加的放大率
(2 ) 全息光柵全息光柵也是目前使用很多的光柵。當兩束相干的平行光束交會時, 會形成一系列平行、等距的直線狀干涉條紋。高能量、高單色性的激光和高質量的光致抗蝕劑的發展, 使得利用光干涉條紋制作衍射光柵的設想得以實現。如圖3-19 所示, 來自激光器的激光束通過分波前方式或分增幅方式變成兩束相干平行光束, 并使它們在均勻涂布有光致抗蝕劑的光柵毛坯P上交會, 產生均勻、等距的平行直線干涉條紋, 使光柵毛坯P 上各點的光致抗蝕劑受到不同程度的曝光。再經過適當的顯影、漂洗、干燥過程, 就可獲得與干涉條紋一模一樣的凹凸精細結構表面, 再在此表面上真空鍍鋁( Al ) , 最終得到具有均勻間隔、平行直溝槽的反射衍射全息光柵。干涉條紋的間距, 即全息光柵的光柵常數d 是由兩相干光束間的夾角2θ、激光波長λ和干涉條紋記錄空間介質的折射率n 決定的。
記錄空間介質的折射率一般為空氣, n = 1。所以, 當光束之間的夾角最大(即θ= 90°) 時, 全息光柵的最小光柵常數dmin =λ/ 2。
7. 全息光柵的特點
① 工作時不會產生鬼線和伴線, 這是廣大使用者最歡迎的。
② 不存在刻劃光柵刻槽的微觀不規則或毛刺等缺陷, 所以雜散光遠遠小
于刻劃光柵的雜散光。
③ 適當改變制作條件, 就可制作成消像差的全息光柵。
④ 可以制作任意尺寸的全息光柵。
⑤ 制造周期短。
⑥ 制造成本低。
一般來講, 紫外可見分光光度計對光柵的基本要求都非常高。歸納起來主要有以下幾條: ①雜散光要小; ②輸出能量曲線要平滑, 即從長波到短波, 輸出能量曲線起伏要小、平滑; ③波長范圍要寬, 目前一般紫外可見區使用的光柵, 其波長范圍可達190～900 或1000nm; ④分辨率要高。
二、準直鏡
根據牛頓定律, 從透鏡或反射鏡的焦面上發出的光, 射到透鏡或反射鏡(準直鏡) 后, 會變成平行光。而入射狹縫都處在準直鏡的焦面上。所以, 準直鏡的作用是將從入射狹縫射進來的、發散的復合光變成平行光。準直鏡和入射狹縫之間的相對位置非常重要( 即入射狹縫要嚴格處在準直鏡的焦面上) ,它會直接影響平行光的平行度, 從而影響單色器的單色性。
三、物鏡
根據牛頓定律, 一束平行光入射到透鏡或反射鏡后, 將會聚在透鏡或反射鏡的焦面上; 出射狹縫處在物鏡的焦面上。所以, 物鏡的作用是將射到物鏡的平行光, 會聚在出射狹縫上。物鏡和出射狹縫之間的相對位置非常重要( 即出射狹縫要嚴格處在物鏡的焦面上) , 它會直接影響平行光的平行度。從而影響單色器的單色性。
四、單色器
單色器是一種能從各種波長組成的復合光源中, 分離出有一定Δλ的單色光的儀器。單色器分離出的某種波長的單色光, 不可能是真正的單色光, 總是包含某一狹窄的光譜區間Δλ。由于此區間的波長范圍很小, 因此被認為是單色光。一般單色器都是由入射狹縫、出射狹縫、色散元件(光柵或棱鏡)、準直鏡、成像物鏡等組成。單色器的種類較多, 有專用型、通用型、光柵型、棱鏡型等多種。紫外可見分光光度計的設計制造者, 一般是根據使用要求來選擇類型。不管是何種單色器, 其主要技術指標一般包括以下內容: ①工作波長范
圍; ②波長準確度; ③ 波長重復性; ④ 光譜帶寬; ⑤ 雜散光; ⑥ 波長掃描速度; ⑦有些單色器還給出物鏡的相對孔徑、物鏡的視場角、分光元件的色散率、單色器的類型等。
在紫外可見分光光度計中, 常將光柵、準直鏡、物鏡、狹縫等元件組合起來, 作為紫外可見分光光度計的一個部件。紫外可見分光光度計中的單色器一般又分棱鏡單色器和光柵單色器兩種, 現將其具體構型和排列方式介紹如下。
( 一) 棱鏡單色器
常見的棱鏡單色器共有如下四種構型。
1. 透射式棱鏡單色器
透射式棱鏡單色器一般采用阿貝型恒偏向棱鏡, 其光路如圖3-20 所示。這種棱鏡實際上是由兩塊30°的分光棱鏡和一塊直角棱鏡組成。直角棱鏡只起反光作用, 不參與分光。所以, 阿貝棱鏡可以看成是兩塊30°的色散棱鏡, 它與一塊60°的分光棱鏡的作用相等效。
2. 反射式立特洛( Litt row) 型棱鏡單色器
反射式立特洛( Litt row) 型棱鏡單色器的光路圖如圖3-21 所示。該單色器一般是用一塊離軸拋物面鏡同時起準直物鏡和成像物鏡的作用。光束兩次通過棱鏡, 可以使色散加倍。
3. 自準式30°棱鏡單色器
在分辨率要求不高的時候, 經常采用一塊球面鏡和一塊30°棱鏡組成簡單的立特洛型棱鏡單色器。其光路如圖3-22 所示。該單色器在棱鏡直角邊的一側涂上反射膜層, 使光束經此面折回。當旋轉自準棱鏡時, 可實現波長掃描。為減少雜散光, 一般在棱鏡膜層后面或不通光的棱邊上涂上黑色無光漆。
4. 瓦茨沃斯(Wadswor th) 型棱鏡單色器
該單色器的色散棱鏡和一塊平面反射鏡連在一起, 形成恒偏向裝置。波長掃描時, 棱鏡和平面鏡一起繞棱鏡底邊中點C轉。該系統有較好的成像質量。
( 二) 光柵單色器
常見的光柵單色器大致有以下5 種類型。1. 立特洛( Litt row) 型光柵單色器立特洛( Litt row) 型光柵單色器的光路如圖3-24 所示。
光束在光柵上的入射角接近等于衍射角, 準直物鏡和成像物鏡同用一個物鏡。這種類型的單色器, 又稱自準式光柵單色器。因為它的入射狹縫、出射狹縫很靠近, 所以其雜散光比較大。2. 切爾尼-特納( Czerny-Turner ,簡稱C-T 型) 型光柵單色器
這種光柵單色器是一種采用兩塊球面鏡作為準直鏡和成像物鏡的系統。常用水平排列方式。兩塊球面鏡可相互補償慧差, 具有較好的成像質量。并且,增加狹縫高度不會嚴重影響儀器的分辨率。同時, 球面鏡的加工也比較容易。
其光學系統如圖3-25 所示, 在該系統中, 入射狹縫S1 和出射狹縫S2 對稱分布在色散元件的兩邊, M1 和M2 分別為準直鏡和物鏡; 該系統的最大特點是像差(慧差) 小。它的慧差為自準直系統的1/ 5 左右, 所以該系統經常被大量采用。
3. 瀨谷-波岡型凹面光柵單色器
瀨谷-波岡型凹面光柵單色器是一種羅蘭圓外的裝置, 入射和出射狹縫都在羅蘭圓之外, 光柵上的入射光軸與出射光軸夾角較大, 一般約為i +θ= 70°。
在保持入射狹縫和出射狹縫都不動的情況下, 繞光柵中心轉動光柵, 就可完成光譜掃描。一般入射角由26°變為44°時, 離焦量才有光柵中心到出射狹縫距離的0. 1%。其主要像差是像散和慧差。但已有消像散的凹面光柵, 可消除像散, 獲得很高的像質。
4. 艾伯特( Eber t ) 型光柵單色器
艾伯特( Eber t ) 型光柵單色器是只用一塊凹面球面鏡的兩部分, 作為準直鏡和物鏡, 代替C- T 型光柵單色器的兩塊凹面球面鏡。其光路圖如圖3-27 所示, 此結構較簡單, 成本較低。
5. Monk-Gilieson 型光柵單色器
( 三) 單色器光路的排列和分類
1. 水平式自準直系統
所謂自準直系統就是非對稱的單色器光學系統; 所謂水平式自準直系統, 就是所有的光學元件中心和狹縫中心都在同一平面上的自準直系統。
現以光柵式水平式自準直系統為例, 說明其工作原理。 S1 位于球面反射鏡或拋物面反射鏡M1 的焦面上。當光線進入狹縫S1 后, 通過小平面反射鏡射到M1 上, M1 將入射的光線變成平行光后,照射到光柵G上, 經光柵色散后的光線再射到M1 上;還是由M1 聚焦到出射狹縫S2 上, 并在S2 處形成光譜。
2. 垂直式自準直系統
雜散光與球差的數量與水平式自準直系統相同。但慧差不同, 水平式自準直系統的慧差使譜線產生非對稱性變寬, 而垂直式自準直系統使譜線在高度方向產生非對稱性伸長。因此, 對同樣的光學參數來說, 該系統的分辨率略優于前者。
( 四) 用于非平行光束的平面光柵單色器
常見的平面光柵單色器是把光柵放在平行光束中工作, 這樣可使光柵產生的像差較小, 儀器可以獲得較高的分辨率。但是, 在有些專門的用途中, 不要平面光柵單色器求分辨率很高, 而要求儀器的通光性能很好。甚至通光性能比分辨率更加重要, 這時可以將光柵放在非平行光束中, 整個光學系統中除光柵以外,只有一塊凹面反射鏡。
( 五) 雙單色器
如果將兩個簡單的單色器連接在一起, 就組成了雙單色器。雙單色器有一個入射狹縫、一個出射狹縫和一個中間狹縫。中間狹縫既是第一個單色器的出射狹縫, 又是第二個單色器的入射狹縫。兩個單色器的連接有兩種方式: 一種是兩個單色器的色散相加; 另一種是兩個單色器的色散相減。
如何判斷雙單色器中兩個單色器的色散是相加還是相減? 可用下述簡單方法: 假設一路光束從第一個單色器的入射狹縫進入, 另外一路光束從第二個單色器的出射狹縫進入, 兩路光束聚焦成像在中間狹縫平面上, 如果兩路光束形成的長波光線及短波光線位置都相同, 則為色散相減系統; 如果所形成的長波光線及短波光線位置相反, 則為色散相加系統。
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